配体在合成配合物的领域普遍起到多种功能，比如存储电子或者作为底物活化的助催化位点。在作为催化反应的助催化位点时，能够作为H⁺存储或者作为金属一级配位球的接力催化位点。

有鉴于此，佛罗里达大学Leslie J. Murray等报道一种CO₂转化为草酸的催化剂，这种催化剂为[K(THF)₃](Cu₃SL)，其中L^3-=三(β-二酮亚胺)环蕃（tris(β-diketiminate) cyclophane），该催化剂非常独特的催化反应机制，其中配体作为反应中心，金属并不是催化中心。

在[K(THF)₃](Cu₃SL)催化剂中，CO₂能够与CS₂在浓度较高或者比较长的反应时间生成四硫代草酸盐。因为反应过程中起始反应物、CS₂能够结合在配体的C原子上并形成复合物-CS₂加合物。

本文要点：

（1）

对形成的加合物进行XRD表征未发现明显的金属团聚，说明该反应是完全通过配体进行的，并且受到形成团簇的电荷态控制。通过实验给出反应生成C_ligand-S化学键的热力学数据。给出了阳离子Lewis酸性对反应趋势的影响，其中酸性更强的阳离子更容易形成加合物。通过DFT理论计算说明形成这种加合物与CO₂还原为草酸密切相关，并且通过同位素标记研究说明异葎草酮（heterocumulene）的自偶联。

（2）

总之，这个体系拓展了配体的作用方式，从H⁺效应而变成促进C-C偶联反应的方式影响催化反应，该反应是非常罕见的金属-配体协同作用，因为这个例子中的金属不是作为催化中心，而是配体作为反应中心。

参考文献

M. Victoria Lorenzo Ocampo and Leslie J. Murray*, Metal-Tuned Ligand Reactivity Enables CX₂ (X = O, S) Homocoupling with Spectator Cu Centers, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c11928

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11928