催化反应活性描述符对于设计高效利用H₂并且降低能量损失的优异催化剂非常有用。

有鉴于此，美国太平洋西北国家实验室Eric S. Wiedner、阿拉巴马大学David A. Dixon等报道使用氢化性（hydricity）和H^-自交换速率分别作为酮催化加氢反应的热力学描述符和动力学描述符。通过这两种反应描述符研究氢化性已知的HRh(dmpe)₂和HCo(dmpe)₂催化剂的温和条件催化酮加氢反应。发现Rh催化剂能够对非常广泛的有机酮进行催化加氢，Co催化剂只能对缺电子有机酮进行催化加氢。

本文要点

（1）

通过实验与电子结构计算进行结合，计算四氢呋喃溶剂和丙酮溶剂体系的46种醇盐/酮的热力学氢化度。作者通过比较催化剂和底物的氢化度，说明只有催化剂/有机酮的H^-转移过程为放热过程才能够发生催化反应。反应机理研究发现H^-转移是催化反应的决速步骤，并且能够实验和理论计算构筑H^-转移步骤的线性自由能（LFERs）关系。

（2）

进一步分析的结果说明通过Marcus理论给出LFERs，其中通过HRh/Rh⁺和有机酮/烷氧对的H^-的自交换速率之间的关系进行预测催化反应能垒的误差小于2 kcal mol^-1。这项研究显著的拓展了氢化度能够分析的催化反应种类，而且说明Marcus理论能够用于发展H^-转移催化反应的动力学描述符。

参考文献

Andrei Chirila, Yiqin Hu, John C. Linehan, David A. Dixon*, and Eric S. Wiedner*, Thermodynamic and Kinetic Activity Descriptors for the Catalytic Hydrogenation of Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c13876

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13876