过渡金属催化的氮氢键卡宾插入反应已成为构建 C-N 键的稳健且通用的方法。虽然均相催化金属卡宾 N-H 插入已经取得了重大进展，但由于金属卡宾中间体的高亲电性，该领域化学选择性的控制仍然具有挑战性。

近日，清华大学李亚栋院士，王定胜教授，华东理工大学Jie Zhao，加州大学伯克利分校F. Dean Toste提出了一种合成铑单原子位点催化剂（RhSA）的有效策略，该催化剂包含一个被三个氮原子和一个掺杂在碳载体中的磷原子包围的铑原子。

文章要点

1）这种Rh-SA催化剂的催化剂负载量仅为0.15 mol%，对于各种苯胺和杂芳基胺与重氮酯的多相卡宾插入表现出优异的催化性能。

2）重要的是，多相催化剂选择性地将带有多个亲核部分的苯胺衍生物转化为单个N-H插入异构体，而流行的均相Rh₂(OAc)₄催化剂则产生过度官能化副产物的混合物。此外，使用一组立体电子多样化的重氮酯获得了类似的 NH 键插入选择性，突出了这种多相催化方法的普遍适用性。

3）基于密度泛函理论计算，Rh-SA催化剂的选择性归因于插入势垒和载体中磷原子辅助的加速质子转移。

总的来说，这项对异质金属催化卡宾插入的研究强调了单原子位点催化作为有机合成中强大的补充工具的潜力。

参考文献

Yuanjun Chen, et al, Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N−H Bond Insertion, J. Am. Chem. Soc., 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c01408

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01408