桑迪亚国家实验室Timothy S. Zwier、Laura M. McCaslin在气相低温条件详细研究两种质子化的五肽化合物-亮氨酸脑啡肽（酪氨酸-甘氨酸-甘氨酸-苯丙氨酸-亮氨酸，YGGFL）以及交换发色团的类似物FGGYL构象随时间变化的光物理和光化学。

主要内容

（1）

使用紫外-红外（UV-IR）双共振表征记录激发态IR光谱随着UV脉冲和IR脉冲的时间延迟函数。表征发现因为S₁态和振动激发三重态T_n(v)通过系间交叉形成独特的Tyr-OH拉伸跃迁。

（2）

在S₁原点和UV-IR双共振之后记录光化学碎片质谱，发现几种竞争性的特异性位点断裂，这些特异性的断裂包括肽主链切割、Tyr侧链损失和电子转移介导的N-末端的NH₃损失。在YGGFL中，S₁态的IR激发能够导致电子从芳环转移到N端R-NH₃⁺基团，导致消除中性NH₃。由于发生从Y(4)到NH₃⁺的电荷转移距离较大，FGGYL缺乏该产物。

Tyr侧链的选择性损失发生在UV激发后的激发态过程之外，并且在YGGFL和FGGYL的S₁和Tn(v)态中通过IR激发进一步增强。最后，S₁或Tn(v)状态中的IR激发只能在酰胺（4）处产生肽骨架的片段化，产生b₄阳离子。我们假设这种选择性碎裂是由于系统间交叉产生振动激发的三重态，其能量足以沿着已知起始结构中的质子导管发射质子。

参考文献

Casey D. Foley, Chin Lee, Ali Abou Taka, Kendrew Au, Etienne Chollet, Matthew A. Kubasik, Laura M. McCaslin*, and Timothy S. Zwier*, Site-Specific Photochemistry along a Protonated Peptide Scaffold, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c01576

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01576