P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂（PNNMO）因其作为钠离子电池正极的理想电化学性能而被广泛研究。PNNMO表现出Ni和Mn的层内过渡金属排序以及层内Na⁺/空位排序。Na⁺/空位排序通常被认为是Na⁺快速传输的主要障碍，并且可能受到过渡金属排序的影响。

近日，橡树岭国家实验室Naresh C. Osti，加州大学圣地亚哥分校Shyue Ping Ong，博伊西州立大学Hui Xiong通过中子粉末衍射（NPD）和X射线衍射（XRD）表明，可以通过控制Li掺杂来改变面间Ni/Mn排序，而不破坏Na⁺/空位排序。

文章要点

1）密度泛函理论(DFT)计算表明，Li掺杂促进了ABCABC型层间Ni/Mn有序化，并产生了低能Li-Mn配位Na位。准弹性中子散射(QENS)提供了Na⁺扩散机制，表明Li掺杂结构（具有Na⁺/空位有序化）中的Na⁺扩散率提高了一个数量级，并且与Na_2/3Ni_1/4Mn_3/4O₂（无Na⁺/空位有序化）相当快。

2）与 PNNMO 相比，Li 掺杂材料（Na_2/3Li_0.05Ni_1/3Mn_2/3O₂，LFN5）由于层间 Na⁺ -Na⁺ 排斥力较低，在高达 450 mA g⁻¹ 的电流倍率下可提供最大的比容量。然而，Na_2/3Ni_1/4Mn_3/4O₂ (NM13) 中 Mn 含量的增加破坏了 Na⁺ 扩散路径的低能 Ni−Mn 配位网络的连通性。这种破坏限制了宏观 Na⁺ 传输，并导致 NM13 在高于 180 mA g⁻¹ 电流时的容量低于 PNNMO 和 LFN5。

这些结果表明，层间排序可以通过控制成分来调整，并且层间排序对Na+扩散的影响可能与Na⁺/空位排序的影响相同或更大。

参考文献

Eric Gabriel, et al, Influence of Interlayer Cation Ordering on Na Transport in P2-Type Na0.67−xLiy Ni0.33−zMn0.67+zO2 for Sodium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c00869

https://doi.org/10.1021/jacs.4c00869