NH₃溶液存储与传输，因此是具有前景氢载体。但是NH₃在使用时需要分解。通过研究如何调控NH₃分解反应过程的打破N-H键决速步骤以及催化剂表面形成N-N化学键的过程，有助于设计NH₃分解反应。近日相关文献报道Plasmon驱动Al-Pd形式的“antenna-reactor”结构光催化剂，这种催化剂通过光催化的方式选择性的切断N-H化学键。

有鉴于此，普林斯顿大学Emily A. Carter等通过嵌入相关波函数理论（ECW，embedded correlated wavefunction），预测Pd(111)表面分解NH₃的热催化反应决速步骤是切断第一个N-H化学键，*NH₃→*NH₂+*H，该步骤在基态发生。热催化反应的这个决速步与光催化不同（光催化反应的决速步是切断第二个N-H化学键，*NH₂→*NH+*H，该步骤在激发态进行）。

本文要点

(1)

研究结果与Al-Pd催化剂的测试结果相符，在Al-Pd催化剂的NH₃-D₂交换反应测试反应效率和选择性的结果与理论计算结果相符。分别通过ECW理论研究Pd(111)晶面热催化和光催化反应生成氘代产物（NHD₂和NH₂D）的原因，并且给出了NH₃完全分解的过程。

(2)

此外，作者预测对于热催化反应而言，Pd(111)晶面*N缔结形成N₂脱附在较低覆盖度的时候非常困难。在光催化反应中，由于金属向吸附剂的空穴转移，使得稳定第一个N-H化学键解离的过度态，使得决速步变成第二个N-H化学键解离。此外，发现*N在受到激发后附近的电子产生重排，降低Pd-N化学键的电子密度，因此能够降低光催化活化N₂吸附的能垒。因为存在这些过程，因此通过光诱导、plasmon激发、激发态空穴转移过程能够有助于加快NH₃分解。

参考文献

Xuelan Wen, John Mark P. Martirez, and Emily A. Carter*, Plasmon-Driven Ammonia Decomposition on Pd(111): Hole Transfer’s Role in Changing Rate-Limiting Steps,

DOI: 10.1021/acscatal.4c01869

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c01869