K⁺阳离子在CO₂电还原反应中起着关键作用，但是目前人们对于K⁺阳离子的反应机理和作用存在争议。

有鉴于此，中国科学技术大学吴宇恩教授、姚涛教授、Xiaoping Gao、西安工业大学杨亚雄副教授等使用高度对称的Ni-N₄位点选择性地研究K⁺在电催化反应中的机理和作用，明确发现K⁺与化学吸附CO₂^-之间的相互作用对反应动力学的影响和选择性的影响。

本文要点

（1）

我们的电化学动力学研究发现，在K+存在的情况下，速率决定步骤发生了变化。来自原位X射线吸收光谱和原位拉曼光谱的化学吸附CO₂的光谱证据确定了这种速率决定步骤变化的原因。通过巨正则势动力学模拟进一步验证这些发现。

（2）

明确验证了长期以来认为的K⁺和化学吸附CO₂^-之间的非共价相互作用。这种相互作用能够稳定化学吸附CO₂，从而导致反应速率决定步骤由质子-电子协同转移变成单独的质子转移。这种速率决定步骤的变化通过消除电子转移步骤的贡献来降低反应势垒。

这种由K⁺决定的反应路径使得CO₂电化学还原反应的能垒比竞争性的HER反应更低，因此实现了CO₂电还原的独特选择性。

参考文献

Wu, F., Liu, X., Wang, S. et al. Identification of K⁺-determined reaction pathway for facilitated kinetics of CO₂ electroreduction. Nat Commun 15, 6972 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-50927-4

https://www.nature.com/articles/s41467-024-50927-4