Cu-O₂复合物是生物化学领域应用于氧化反应的Cu酶有关，从能量角度这种结构有助于原子经济性，其中O₂气体分子的两个氧原子都转化到产物分子中，但是这种酶类似的化学转化过程非常罕见。

有鉴于此，约翰斯·霍普金斯大学Kenneth D. Karlin等报道过氧Cu(II)催化醛的亲核脱甲酰化（Deformylations）反应。反应以 [Cu₂^II(BPMPO^–)(O₂^2–)]¹⁺（BPMPO=2,6-双{[双(2-吡啶基甲基)氨基]甲基}-4-甲基苯酚）和[Cu₂^II(XYLO^–)(O₂^2–)]¹⁺（XYLO-=修饰双(2-吡啶基甲基)胺的BPMPO类似结构配体）作为催化剂。

本文要点

（1）

这种过氧化物修饰双Cu(II)化合物能够与有机醛在-90 ℃的2-甲基四氢呋喃溶剂中快速反应，随后加热到室温后能够得到较好的甲酸产率。机理研究结果显示 [Cu₂^II(BPMPO^–)(O₂^2–)]¹⁺ 能够与醛可逆的反应生成过氧半缩醛（peroxyhemiacetal）中间体。

（2）

[Cu₂^II(XYLO^–)(O₂^2–)]¹⁺ 与2-PPA反应的过程中通过单晶X表征对生成产物的晶体进行表征，表征结果显示生成[Cu₂^I(XYLO^–)]¹⁺ 和Cu(I)Cu(II)混合价态-甲酸，作者通过¹H NMR和ESI-MS测试进一步验证甲酸盐。通过18O同位素标记实验说明反应产物中含有¹⁸O原子修饰的苯乙酮结构和甲酸。这些研究结果验证了双加氧酶类似反应过程。

参考文献

Pradip Kumar Hota, Sanjib Panda, Hai Phan, Bohee Kim, Maxime A. Siegler, and Kenneth D. Karlin*, Dioxygenase Chemistry in Nucleophilic Aldehyde Deformylations Utilizing Dicopper O₂-Derived Peroxide Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c06243

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06243