了解过渡金属催化过程的性质，包括催化剂的演变和真正的活性物种，是相当具有挑战性的，但对于新型催化剂的合理设计和开发至关重要，这对于双金属催化体系来说甚至更加困难。Pd(0)/羧酸复合体系催化炔烃烯丙基烷基化反应已被用作合成烯丙基产物的原子经济方案。然而，这种反应的不对称版本仍然相当有限，对活性Pd物种性质的深入理解仍然难以捉摸。

有鉴于此，中国科学院上海有机化学研究所王晓明研究员等报道了一种Cu/Pd协同催化剂体系，能够将容易购买的醛亚胺酯和炔烃之间进行对映选择性偶联，以良好的收率合成具有优异对映选择性的α-季烯丙基氨基酯衍生物。

本文要点

（1）

机理研究表明，是不对称铜催化与Pd纳米粒子催化的协同作用。Pd催化剂原位转化为可溶的Pd纳米粒子，并且将炔烃活化为亲电烯丙基Pd中间体，而醛亚胺酯烯醇盐的手性Cu络合物提供手性诱导，并与Pd纳米粒子协同作用。

（2）

该反应具有广泛的官能团耐受性，能够以高产率提供各种手性α，α-二取代α-氨基酸酯，具有高对映选择性。机理研究，通过诱导时间测量、动力学中毒实验、动态光散射（DLS）研究、透射电子显微镜（TEM）分析和过滤实验研究反应机理，发现Pd(0)原位产生活性Pd纳米颗粒用于活化炔烃，形成亲电的烯丙基Pd中间体，这与不对称Cu催化的醛亚胺酯的攻击协同作用。

参考文献

Yong Liu, Hongda Chen, and Xiaoming Wang*, Synergistic Homogeneous Asymmetric Cu Catalysis with Pd Nanoparticle Catalysis in Stereoselective Coupling of Alkynes with Aldimine Esters, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c09983

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09983