自由基中间体的极性深刻的影响自由基的反应性和选择性。有鉴于此，俄亥俄州立大学David A. Nagib等为了定量描述自由基的极性并且预测自由基极性的影响，对>500个自由基的亲电性/亲核性进行计算。这个自由基物种数据库包含经常遇到的合成中间体，以sp³、sp²和sp杂化碳原子或各种杂原子（O、N、S、P、B、Si、X）为中心的基团。

本文要点

（1）

重要的是，计算确定的极性得到了实验的验证，适用于电子性质各异的>50个C中心自由基、、N中心自由基和O中心自由基。在计算的极性和量化的反应性之间，以及在平行的竞争实验组中（跨不同的自由基类型和反应类别），都测量到了高度的相关性。

（2）

通过多方面的分析，表明计算的自由基亲电性ω与相对反应性之间存在很强的关系（k_rel与Δω的斜率高达40；显示仅0.1 eV的Δω就能提高4倍的速率）。作者希望这个经过实验验证的数据库能够用于预测反应性和选择性（通过利用极性匹配的速率增强），有助于帮助开发合成反应过程进行解决问题。

参考文献

Jacob J. A. Garwood, Andrew D. Chen, David A. Nagib*, Radical Polarity, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c06774

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06774