设计用于将二氧化碳选择性还原为具有商业价值产物的催化剂，是当代研究的一个重要领域。已有多种分子催化剂被报道可促进二氧化碳的还原（包括电化学和光化学还原），生成2e⁻/2H⁺电子还原产物CO和HCOOH，而将二氧化碳选择性还原超过2e⁻/2H⁺的情况则较为少见。其中的部分原因是人们对于控制二氧化碳超过2e⁻还原选择性的因素尚不清楚。

有鉴于此，印度科学培养协会（IACS）Abhishek Dey等报道一种在第二配位层带有侧链胺官能团的二氢卟吩铁配合物，已知其能从形式上的Fe(I)态以极低过电位将二氧化碳电催化还原反应（CO₂RR）选择性地催化为甲酸，而从形式上的Fe(0)态则可通过6e⁻/6H⁺催化CO₂RR，以~50 %的法拉第产率生成CH₃OH作为主要产物。

本文要点：

（1）

利用原位光谱电化学机理研究表明，在CO₂RR过程中生成的低自旋d⁷ Fe^I-COOH中间物种的反应活性，对决定该反应的产物选择性至关重要。

（2）

在弱酸性条件下，也可以通过化学方法制备并进行光谱表征的Fe^I-COOH物种发生C-质子化生成甲酸。导致C-OH键断裂并最终生成甲醇的O-质子化，其能量要高出~3 kcal/mol，且可在酸性更强的溶液中实现。与催化剂侧链胺的氢键作用稳定了CO₂RR中形成的反应性中间体，使得CO₂能够通过6e⁻/6H⁺还原为甲醇。

参考文献

Paramita Saha, Sk Amanullah, Sudip Barman, and Abhishek Dey*, Electrochemical Reduction of CO₂ to CH₃OH Catalyzed by an Iron Porphyrinoid, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.4c08922

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08922