自由基共价有机框架（RCOFs, Radical covalent organic framework）在氧化还原催化和能量转换应用具有巨大的前景。但是，由于自由基本征缺乏稳定性、而且合成的方法非常少，而且自由基的表征非常困难，因此合成具有明确中性碳自由基中心的稳定RCOFs具有挑战性。

有鉴于此，新加坡国立大学池春彦教授、新加坡科技研究局（A*STAR）Jun Zhu、Xiaofei Zhang等基于对制备结晶COF的稳定碳自由基和结构调控的理解，通过简单的后氧化过程合成结晶碳中心自由基的RCOF。

本文要点：

（1）

RCOF在4e-氧还原反应（ORR）中表现出优异的催化活性，半波电位为0.82 V（vs.RHE），电子转移数为3.98，在报告的COF基电催化剂中最好的行列之内。

（2）

促进4e^-和抑制2e^- ORR途径（99.5 % vs 0.5 %）可归因于碳自由基位点能够产生启动反应，并且能够形成更加平稳的过渡态，这有利于最大限度地减少过氧化物的形成，因此有助于更安全、更可持续的燃料电池和金属空气电池应用。

这项研究不仅为制备具有明确中性碳自由基中心的稳定RCOFs提供了一种简单的策略，而且证明了自由基能够调控COF材料的氧化还原催化活性，这可能在电催化和能量转换应用中具有潜在的应用前景。

参考文献

Tingting Xu, Huaqun Zhou, Xiaofei Zhang, Tun Seng Herng, Jun Ding, Chunyan Chi, Jun Zhu, Covalent Organic Frameworks with Carbon‐centered Radical Sites for Promoting the 4e^‐ Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202424449

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202424449