单原子催化剂（SACs）因其在实现高效氧还原反应（ORR）方面取代铂基催化剂的潜力而引起了广泛关注，但由于其难以捉摸的反应机制，SACs的合理优化仍然具有挑战性。

有鉴于此，南方科技大学王阳刚副教授等报道使用从头算分子动力学模拟（AIMD）和热力学积分（thermodynamic integration）方法，构建分散在氮掺杂石墨烯上的单个铁原子催化剂（Fe-N₄/C），建立了不同电势下的ORR自由能，并将理论计算得到的参数应用于构筑和积分微观动力学模型。

本文要点：

（1）

这项研究发现，在电位范围内，SACs的ORR决速步骤（RDS）取决于电位，而不是不变的。具体来说，在电中性条件下，理论计算得到的RDS步骤是最高能垒的水分子脱附，随着过电势的增加，RDS决速步骤逐渐变成*OH物种、O₂*物种和O*物种的质子化，虽然*OH的质子化是决定电势的步骤。

（2）

此外，这项研究揭示轴向吸附水的动态吸附在促进单原子位点释放方面的关键作用，从而提高了ORR反应速率。这项研究解决了长期以来人们对于SACs的ORR反应RDS步骤的争议，并且发现释放能量最低的反应步骤不总是等同于RDS，这个结果表明在现实电催化反应过程，检查动力学反应能垒对于理解电催化性能的重要性。

参考文献

Hui-Min Yan, Gang Wang, Xin-Mao Lv, Hao Cao, Gang-Qiang Qin, and Yang-Gang Wang*, Revealing the Potential-Dependent Rate-Determining Step of Oxygen Reduction Reaction on Single-Atom Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.4c16098

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16098