通过过渡金属配合物活化N2已成为温和条件下固定N2的有力策略。过渡金属配合物对N2的转化包括解离和缔合两个主要的途径。N2在两个金属位点之间的均裂是解离活化N2的关键步骤,这种方法被人们是制备末端金属氮化物的有效方法,而末端金属氮化物是两条路线的关键中间体。因此,N2裂解的条件受到人们的广泛关注。
有鉴于此,大连理工大学廖骞等研究了N2在POCOP钳形配体配位的Mo反应性,并分离和表征了许多新的N2相关中间体,包括 [(POCOPCy)MoI]2(μ-N2) (2Cy), (POCOPCy)Mo(N)(μ-N)MoI (5Cy), {[(POCOPCy)Mo(N2)2]2(μ-N2)}[Na(crypt-222)] (6Cy-crypt), [(POCOPCy)Mo(N2)2(μ-N2)Mo(N)]Na (8Cy)。
本文要点:
(1)
从实验和理论研究金属中心的氧化态、π电子、反应条件对催化剂对N2反应性的影响。
(2)
发现了调控N2活化途径的一些基本认识:没有配体反式转移到桥接N2的N2桥接Mo二聚体是切断N2分子的优选结构;在{MoNNMo}结构,关键是足够的电子转移到σ-σ*-σ相关轨道是关键;加热或电子的激发有利于通过解离途径活化N2。
参考文献
Guoqiang Zhang, Qijun Li, Xinchao Wang, Li Jin, and Qian Liao*, Diverse Behaviors of N2 on Mo Centers Bearing POCOP-Pincer Ligands and the Role of π-Electron Configuration in Regulating the Pathway of N2 Activation, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c16240
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16240