缓慢的水氧化反应（WOR）具有复杂的4 e^-和4 H⁺转移过程，人们认为WOR反应是人工光合作用的动力学面临的困境。

有鉴于此，中国科学院化学所章宇超研究员等报道在强光照射下，在四种典型的光阳极（即α–Fe₂O₃、TiO₂、WO₃和BiVO₄）上的WOR催化反应动力学过程几乎不存在能垒。

本文要点：

（1）

限速步骤O-O键形成步骤由积累的表面光生空穴驱动，呈现出明显的四阶动力学特征。通过将布居模型（Population model）、Butler-Volmer模型与Eyring-like方程之间结合，定量估算出四阶动力学路径的活化能约为0.03 eV，DFT理论计算进一步证实了这一结果。与一阶、二阶或三阶动力学相比，该条件下的WOR速率提升了一个数量级以上。

（2） 

以α–Fe₂O₃为例，原位Raman光谱表征和从头算分子动力学模拟的结果表明，积累的高密度表面空穴形成相邻的Fe^V═O中间体，通过氢键有效的活化表面吸附H₂O分子。这项工作揭示了对表面空穴的活化能与反应级数之间内在关系的系统性理解，为未来WOR研究提供了帮助。

参考文献

Siqin Liu, Kun Dang, Lei Wu, Shuming Bai, Yuchao Zhang*, and Jincai Zhao, Nearly Barrierless Four-Hole Water Oxidation Catalysis on Semiconductor Photoanodes with High Density of Accumulated Surface Holes, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.4c16443

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16443