与稀土(RE)…杂原子之间的相互作用经常用于增强烯烃聚合反应的位点选择性和立体选择性相比,RE…π相互作用很少被应用于C-H键官能团化。
有鉴于此,四川大学董顺喜教授等报道一种通过RE…π相互作用,在苯乙烯衍生物、1-芳基-2-烷基烯烃、α-烯烃之间的反马氏规则烯烃氢烯丙基化。
本文要点:
(1)
这个反应方法能够以原子经济性的方式直接合成高附加值的线性增长内烯烃,在65个反应例子中,产率能够达到99 %,立体选择性>19:1 E/Z。
(2)
该反应在咪唑啉-2-亚胺基-Sc的烷基阳离子辅助下发生位点选择性脱质子,随后烯烃插入Sc-烯丙基化学键,因此实现了烯丙基Csp3-H活化路径。
反应中加入催化量Lewis碱添加剂(比如有机胺和THF)对反应性和E/Z选择性表现明显的影响。通过实验和理论计算得出该反应的机理。
参考文献
Wang, S., Ning, L., Mao, T. et al. Anti-Markovnikov hydroallylation reaction of alkenes via scandium-catalyzed allylic C‒H activation. Nat Commun 16, 1423 (2025).
DOI: 10.1038/s41467-025-56602-6