金属纳米粒子的脱溶（Exsolution）为提高催化剂的稳定性以及精细调节金属与载体之间的相互作用提供了一种很有前景的策略。扩大析出纳米粒子在多相催化中的应用需要开发低温（T < 400 °C）析出工艺。

有鉴于此，马克斯·普朗克协会弗利兹-哈伯研究所Annette Trunschke、瓦伦西亚理工大学Pascual Oña-Burgos等报道合成具有尖晶石型晶体结构的纯相ZnFe_2-xRh_xO₄金属氧化物前驱体的合成。

本文要点：

（1）

通过X射线衍射、Raman光谱，并且结合DFT理论计算，证实Rh³⁺对主体晶格中Fe³⁺的同晶取代。选择水热合成方法制备氧化物前驱体，得到10-20 nm的极小尺寸氧化物纳米颗粒，这使得在含氢气氛中低于200 °C的温度下析出约1-2 nn的Rh纳米粒子成为可能。

（2）

与通过常规湿法浸渍ZnFe₂O₄制备的Rh催化剂相比，这种低温脱溶析出法获得的催化剂在液相1-己烯加氢甲酰化反应中，表现更加优异的醛产物选择性。此外，不会因为浸出导致Rh损失，这是液相催化反应的异质Rh催化剂面临的主要挑战。

通过电子能量损失光谱（EELS）和漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱分析表明，强烈的金属-载体相互作用使得析出的金属纳米颗粒产生独特的纳米结构和电子结构。脱溶析出的Rh纳米颗粒的特定吸附位点导致其表面的金属-负氢键更强，金属-羰基化学键更弱，因此导致反应的路径朝着加氢甲酰化反应发生，而不是烯烃异构化。

参考文献

Daniel Delgado, Gregor Koch, Shan Jiang, Jinhu Dong, Jutta Kröhnert, Franz-Philipp Schmidt, Thomas Lunkenbein, Carmen Galdeano Ruano, José Gaona-Miguélez, Diego Troya, Pascual Oña-Burgos*, and Annette Trunschke*, Low-Temperature Exsolution of Rh from Mixed ZnFeRh Oxides toward Stable and Selective Catalysts in Liquid-Phase Hydroformylation, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.4c14839

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14839