光氧化反应的反应路径、产物选择性和催化效率高度依赖于由光敏剂对氧气（O₂）进行敏化所产生的特定活性氧物种（ROS），如单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子（O₂^·-）。探索光敏化因素对选择性控制¹O₂和O₂^·-生成的作用具有重要意义，但相关研究仍相对较少。

有鉴于此，天津理工大学郭颂教授等精心设计了带有芘的配体，构筑铱Ir(III)配合物，得到一个光敏化功能的金属-有机框架材料（UiO-1至UiO-4），能够调控光敏化因素，并且表明光敏结构对生成活性氧物种的影响。

本文要点：

（1）

通过调控光敏化结构，¹O₂和O₂^·-的生成比例从UiO-1的0:100变化到UiO-4的94:6。分别将UiO-2和UiO-4固定在连续流反应器中，通过O₂^·-和¹O₂途径实现了克级量规模光催化合成苯酚（phenol）和5-羟基-1,4-萘醌（juglone，别名胡桃醌），且产物纯度较高（> 94%）。

（2）

研究结果表明，具有配体局域激发态和长激发态寿命的UiO-4有助于触发能量转移以生成¹O₂，而具有电荷转移态和负还原电位的UiO-1则有利于电荷转移以产生O₂^·-。这项工作为分子水平调控光敏条件，调节活性氧物种的产生方式提供了全新的见解。

参考文献

Xiao-Liang Ma, Li-Hua Ma, Song Guo, Zhi-Ming Zhang, Tong-Bu Lu, Identifying the Key Photosensitizing Factors over Metal-Organic Frameworks for Selective Control of ¹O₂ and O₂^•− Generation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202423157

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423157